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一种电极适用多种滴定——温度滴定法

点击次数:1395  更新时间:2022-04-10

一种电极适用多种滴定——温度滴定法

当常规滴定法方法不能解决我们的滴定问题或者不能获得稳定准确的结果时,我们可以尝试选择温度滴定法来替代。今天带大家了解一下温度滴定法的相关内容:

1、温度滴定法的基本原理

2、温度滴定法的特点

3、典型的温度滴定曲线

4、温度滴定仪与电极

5、温度滴定方法的相关参数

6、滴定剂的标定和方法空白值的测定


一、温度滴定法的基本原理

温度滴定法是一种用热焓量的变化来指示终点的滴定技术。

 

每一种化学反应的发生都会产生或者消耗热量,我们可以通过热敏电阻来监测这些微小温度的变化,当滴定剂和待分析物的反应一旦结束就不再会有热量产生或者热量消耗,因此可以通过温度曲线上的突跃来表示滴定终点。


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图中,等当点前为放热反应,滴定杯温度上升。到达等当点后,反应热消失。


二、温度滴定法的特点

 测量范围:温度滴定法适用于样品含量在百分含量或者千分含量范围。

 

● 滴定剂浓度:温度滴定法滴定剂浓度含量一般要比常规电位滴定要求的浓度高,大概在0.1mol/L~2mol/L的范围。高含量的滴定剂可以确保与被测物之间发生剧烈的放热或者吸热反应,从而产生的温度变化也比较大。

 

优点:

1、滴定速度非常快:一次滴定通常只需2-3分钟,长滴定大约5分钟。

2、只需一种电极:所有滴定反应包括酸碱反应、氧化还原反应、沉淀反应等只需要一种电极。该电极是免维护的,无需校准或补充电解液,干燥储存。 

3、基体效应对传感器的影响通常可以忽略,减少了样品制备过程。


三、典型的温度滴定曲线

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放热温度滴定曲线


下面是一个理想的放热温度滴定曲线。 对于放热反应,在滴定过程中会产生热量,到达终点后,因为不再产生热量,样品溶液的温度再次降低。


 放热反应的典型例子是酸碱滴定。

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吸热温度滴定曲线


下面是一个理想的吸热温度滴定曲线。 对于吸热反应,在滴定过程中热量被消耗,到终点后,因为没有更多的热量被消耗,样品溶液中的温度再次升高或稳定。


吸热反应的典型例子是用EDTA滴定Mg。

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四、温度滴定仪与电极

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859温度滴定仪


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温度电极


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为了测量焓的变化和温度的变化,需要一个快速和灵敏的传感器——温度探头。有两种类型的温度探头,适合于不同种类样品。

 

 温度探头(货号:6.9011.020):适用于水和非水的滴定,但不耐HF。

 

耐HF温度探头(货号:6.9011.040): 这个版本耐HF, 但它只能用于水溶液样品的滴定。

 

注意:

1. 不要移除温度探头的白色保护帽,这将破坏传感器的顶端

2. 耐HF温度探头不能在有机溶剂样品中使用,因为有机溶剂会导致涂层膨胀,从而使HF进入并侵蚀里面的玻璃。  

3. 请用合适的溶剂冲洗清洁传感器,不要使用牙刷或超声波清洗。

4. 在每个系列样品后,用水或其他清洗溶液冲洗传感器,然后干燥储存。  


五、参数设定

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加液速率


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 大多数滴定的平均加液速率为4mL/min。


 对于焓低的滴定反应,推荐较高的滴定加液速率6 mL/min。


当两个等当点靠得很近时,可能需要使用较低的加液速率来实现令人满意的明显分离。


注意:

1. 加液速率对二阶导曲线的形状有很大的影响,对空白值也有很大的影响。较高的加液速率通常意味着较高的空白值。如果改变了加液速率,就需要重新确定空白。

2. 在滴定过程中,为了确保热量的变化一致,滴定剂需要以恒定速率添加。


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上图显示了加液速率如何影响EP和滴定曲线,高加液速率会使EP向右偏移。所以在空白和样品测定中需要使用相同的加液速率。

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过滤因子


过滤因子可以使滴定曲线中的噪声最小化,随着过滤因子的增加,二阶导曲线变得越来越平坦,过滤因子缺省值为50。


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停止参数


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 Stop volume:通常停止体积应小于或等于滴定管体积。因为当滴定管需要重新添加时,滴定曲线会断开。 


 Stop slope:停止斜率取决于样品,也取决于滴定容器中滴定液的体积。建议在选择停止斜率前,对几种不同样品量和滴定量的测量点进行评估。


 Stop slope active after:如果在此定义的体积之前到达停止斜率,则忽略。在滴定开始时通常存在非平衡状态,这可能导致滴定提前停止。


Additional volume after stop:停止后的附加体积参数,定义了达到停止参数后滴定液加入的体积。

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评估标准


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 Evaluation start:定义了滴定曲线上的滴定体积是从哪里开始评估的。在本例中,0.1 mL之前的不会参与评估。

 

 End points:可以根据体积或峰值高度进行排序。如果您希望有多个EP,建议按体积排序。如果您希望只有一个EP点,建议按照峰值高度排序,选择EP最大的那个。

 

 EP criterion:为等当点识别标准。如果二阶导曲线的峰高高度超过该设定的标准,则视为等当点。识别标准值可以根据实际情况进行修改。

▶  如果为放热反应,出正峰,高度超过5,如10,被识别为等当点。

▶ 如果为吸热反应,出倒峰,高度低于-5,如-30,被识别为等当点。


六、滴定剂的标定和方法空白值的测定

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滴定剂的标定


1) 加入不同体积的标准品,得到相应的消耗的滴定液体积。

2) 以标准品摩尔量为 x 轴,消耗的滴定剂体积为 y 轴,对所得的结果做线性拟合。

3) 斜率的倒数为滴定剂的浓度。


▶ 举例:

在滴定杯中分别加入 0.5,1,1.5,2,2.5mL 硫酸钠溶液,再加入 5mL 氟化氢铵和 50mL 蒸馏水,然后用硝酸铝和硝酸钾的滴定剂滴定至第一个终点。


N(Na+)(mmol)=VNa2SO4 x CNa2SO4 x 2

CNa2SO4 =0.4mol/L

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滴定剂浓度为:

C=1/K

=1/1.8536=0.5395mol/L

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方法空白值的测定


1) 加入不同体积/质量的样品,得到相应的消耗的滴定液体积。

2) 以样品量为 x 轴,消耗的滴定剂体积为 y 轴,对所得的结果做线性拟合。

3) y轴截距即为空白值。

 

▶ 举例:

分别取样品50,60,70mL,加入 5mL 氟化氢铵,用滴定剂滴定至第一个终点。

对所得的结果做线性拟合,y轴截距0.1199即为空白值。

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