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卡尔费休水分测定干货系列(二)—— 库仑法参数详解

点击次数:3282  发布时间:2022-04-11

卡尔费休水分测定干货系列(二)—— 库仑法参数详解



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当您的样品水分含量在0.001% ―1% 时,可以采用库仑法水分仪测定。在使用该仪器时,您是否了解过:



指示电极与发生电极的作用是什么?



施加在指示电极和发生电极上的电流分别为多少?



电流与电位是什么关系?这些与漂移值的关系是什么?



软件中关键参数的含义及设置建议有哪些?

以上这些内容,让小编带您一起来了解一下 。

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KF反应的基本原理

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其中的I-元素通过电反应 2I-2eI2↓ ,生成I2,并循环使用。碘的生成量,直接由消耗的电量决定。可以用下式表示:

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其中Q是碘离子还原所用的电量, 也就是发生电极流过的电量。H2O则是 I2反应掉的水量。

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指示电极

指示电极(订货号: 6.0341.100):碘的产生过程由双铂丝指示电极控制,在该电极上施加恒定的电流(一般情况为10uA):

如果滴定杯没有水分,即有碘分子存在时,存在这个反应:I2+2e-→2I-,其指示电极的极化电位为 50mV 左右,其宏观表现为指示电极两头的溶液阻抗低 。

如滴定杯中有水分存在,则指示电极的极化电位较高,大约为120mV 左右,其宏观表现为指示电极两  端的溶液阻抗高。

指示电极的电量相对于发生电极的电量很少, 对电解电量的计量几乎可以忽略不计。

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指示电极的电流与电位的关系

指示电极的电流一般为稳定电流,其大小可以设置。其大小会影响滴定的等当点电位和控制范围的设置,如以下图表所示。对于常规的试剂,一般选择缺省值即可:即电流10uA ,等当点电位为50mV ,控制范围为70mV 。

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下图中,左边坐标为指示电极电位的坐标,右边为由发生电极产生的碘所反应掉的样品水量的坐标。指示电极电位变化直接控制发生电极电流的变化和水量曲线的变化(即水量曲线的微分)。

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KFC滴定过程指示电极电位与含水量的关系

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发生电极

发生电极:用来将碘离子生成 I2 的电极,电极消耗的电量,直接决定了产生 I2量。仪器在电极两端施加恒定直流电源( 100mA 、200mA、400mA)。

阳极处的反应为

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阴极处的反应为

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按照电极结构,可以分为两种:有隔膜电极与无隔膜电极。

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无隔膜电极(订货号:6.0345.100)

只需要一种试剂,试剂的更换和测量杯的清洗的操作更为简便。而且允许更大的电解电流 ,因此电解电流可以直接设为最高值 (试剂原因除外)。但存在电解产生的 I2,被搅拌到阴极处,会形成微量的副反应I2+2e→2I-以漂移值形式显示出来。一般而言,在相同条件下,无隔膜电极平衡时的漂移值会高过有隔膜电极。

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有隔膜电极(订货号:6.0344.100)

需要两种试剂,分别添加阴极液和阳极液 。电极隔膜将测量池分割为两个区间,离子可以通过隔膜 ,而分子形态的物质会被隔膜阻挡,因此在阳极室产生的 I2 ,仅在此区间与样品反应不会在阴极处产生副反应 。有隔膜电极平衡时的漂移值可以比较低。但隔膜同时提高了离子移动的难度,从而提高了电解电极的之间的溶液阻抗。因此电解电流量的上限会受到限制 ,电解电流一般设置为 Auto 。同时隔膜也影响发生电极的清洗。所以对于大部分应用可以选择无隔膜电极。

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发生电极电解电流开通时间与漂移值的关系

用于发生电极的恒定直流电源处于可开可关的状态,其开关状态受仪器控制。如仪器处于全开的状态,其表现为漂移值:2240ug/min 400mA ;1120ug/min(200mA);560ug/min(100mA) 。当仪器处于平衡状态,此时漂移值一般小于 20ug/min 。发生电极大部分时间关闭的状态,只有少量时间处于开通的状态。如下图:

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KFC 滴定过程中电解电流开通时间与漂移值的关系

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处于平衡状态时电解电流开通时间与漂移值的关系

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关键参数解析

库仑法的滴定参数,一般不需要修改,使用缺省参数即可。

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漂移值:

漂移值(drift),在进行样品测量之前,首先对滴定杯的溶剂进行平衡滴定,以消除溶剂中水分。


当溶剂水分被反应完全以后,仪器仍然会持续对滴定杯进行滴定,其滴定速度,即可理解为漂移值(ug/min)。用于对抗滴定杯的环境中水分的渗入和试剂本身的副反应,以保持滴定杯处于无水的状态。


漂移值为每分钟的消耗掉水的数量。可以理解为该滴定杯存在的系统性副反应。

2

开始漂移值:

可以设为20ug/min 。即当试剂的滴入速度达到或小于20ug/min ,即可视为滴定杯已处于无水状态。此时滴定杯可进行测样 ,但此时的漂移值未必处于完全稳定状态,可能还会有波动,其数值均要小于20ug/min 。一般而言,待测水量越低。开始漂移值就要求越小,才能获得精确的结果。

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漂移校正:

实际漂移值,进样前实际的瞬时漂移值( drift ),一般小于或等于开始漂移值 。滴定完成后,样品水分消耗的试剂的体积需要修正为=V drift*t 。其中 V 为滴定体积, t 为本次的测量时间。

1)Automatic 模式:

对一般水分滴定,测试时间都比较小,例如0.5~2min。drift*t的修正值都小。drift的变化对结果影响并不大。此时可以选择automatic模式进行修正,即使用开始进样前的drift进行修正。仪器将自动完成修正。

2)Manual模式:

对耗时较长的水分测量,如固体卡式炉水分测量,一般测量时间t为15min以上。


此时drift*t值比较大,瞬时的drift的代表性、稳定性不够好。可以用某段时间的平均漂移值替代瞬时漂移值,进行修正计算。


此时需要选manual模式进行修正,同时输入平均漂移值。


对于固体样品的水分测量,样品进行后,样品中的水分并不能马上被溶剂溶出,此时滴定杯中的电极并不能测量到极化电位的巨大变化,即仪器可能检测不到水分,系统可能判定测量可以结束并给出错误结果。为避免此种情况的发生,需要设置萃取时间(如300s),确保固体样品的溶解,使样品在滴定杯中处于完全溶解且均匀分布的状态。

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应用举例:

一般水分测量与固体的卡式炉测量参数差异如下,其它参数(计算公式除外)一致且使用缺省值。

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